特约分享|JAAS封面|华东交通大学智能机电装备创新研究院在LIBS液相样品元素痕量分析方面取得进展

X sensors X sensors 2024-03-21 08:00

本期特邀分享:华东交通大学智能机电装备创新研究院陈楠博士2024年发表在《J. Anal. At. Spectrom.》上发表的一篇关于激光诱导击穿光谱(Laser Induced Breakdown spectroscopy, LIBS)领域的研究工作。文章题为:Elemental analysis of liquid samples by nanoparticle-enhanced laser-induced breakdown spectroscopy: using ordered nano-arrays with tunable nanoparticle size and inter-particle distance。本研究通讯作者为华东交通大学智能机电创新研究院的陈楠博士和刘燕德教授。

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思路来源

通过激光诱导击穿光谱(LIBS)测定液体样品中的元素已在环境和生物医学等领域的应用中展现了巨大潜力。尽管如此,如何在简单快速制备样品的同时实现超低浓度痕量元素检测仍然是一项挑战。纳米颗粒增强激光诱导击穿光谱(NELIBS)无需额外装置和外部能量即可实现显著增强信号强度,但其增强效果受纳米粒子(NPs)的尺寸、粒子间距离和分布均匀性的影响。目前,研究人员多采用NPs胶体溶液沉积法制备样品,通常这种方法合成的 NPs 颗粒直径均匀,但在NPs干燥过程中会出现咖啡环和团聚现象。同时,NPs 直径与粒子间距离的比值对 NELIBS 信号增强有至关重要的影响,而NPs 胶体溶液的干燥沉积效果与实验操作者的个人经验和操作技术密切相关,这将导致NELIBS的信号可重现性难以保证。

针对以上问题,作者提出一种将有序纳米阵列(金包硅纳米锥阵列,Au/SiNCA)基底与几何约束液固转换(GCLSC)方法相结合用于液体样品NELIBS检测的策略。GCLSC预处理方法可提高样品液滴在基底表面沉积的均匀性,而 Au/SiNCA 基底的良好均匀性可进一步确保信号增强的重现性。更重要的是,在制备 Au/SiNCA 的过程中,可以通过调节工艺参数精确控制NPs的直径和粒子间距,这对于获得最大的NELIBS增强效果极为重要。

创新点

      首次提出使用一种NPs粒径大小、间隙距离均可调控的有序纳米阵列作为液-固转换基片并增强LIBS 信号的新方法。制作有序纳米阵列所采用的纳米球刻蚀方法是一种以成本低廉为著称的大面积有序纳米阵列制备方法,其可实现近晶圆级大小纳米阵列的制备,大面积制备切割为合适小片后单个液-固转换基片成本较低并且坚固耐用可长期保存。


 主要工作


      这项工作使用的有序纳米阵列基片制备工艺如图1所示,将硅片依次放入丙酮和去离子水中进行超声波清洗烘干。然后,用乙醇按 1:1 的比例稀释直径为 120 nm 的聚苯乙烯(PS)纳米球悬浮液,并进行超声分散。如图 1(a)所示,利用气液界面自组装法在硅片上制备了大面积六边形周期性分布的单层紧密排列 PS 纳米球阵列。随后将紧密排列的 PS 纳米球作为刻蚀模板,在反应离子刻蚀(RIE)仪中使用 SF6 等离子体对覆盖有PS纳米球的硅片进行刻蚀,最终形成了硅纳米锥阵列。将硅片放入马弗炉烧蚀残留的 PS 纳米球获得不含PS 纳米球的硅纳米锥阵列基底。最后,将得到的硅纳米锥阵列基底放入磁控溅射镀膜系统,以约一定的沉积速度沉积金膜。由于 Si 纳米锥顶部的表面能密度高于侧壁,因此Si纳米锥顶部会优先成核并凝结成金纳米球。在制造过程中PS纳米球的直径决定了阵列的周期性距离,而磁控溅射的沉积时间则可以精确调节金纳米球的直径。因此,在 Au/SiNCA 中,周期性距离(PS球直径)减去金纳米球直径(2r)就是粒子间距(D),其纳米球直径(2r)就是粒子间距(D)均可精确调控。

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图1.有序纳米阵列基底制作工艺


      样品预处理方法如图2(b)所示。首先,用打孔器在PVC胶带上打几个同等大小的圆孔并将其贴在有序纳米增强基片表面,形成凹槽以限制液滴。随后,使用移液枪将10 μL待测溶液液滴沉积在基片的凹槽中,并将其放置在平板加热器表面,在 70 °C 下快速干燥。液滴干燥过程大约需要 1 分钟,最终将制备好的样品用于LIBS分析。

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图2.LIBS装置与样品制备方法示意图


最终获得的有序纳米阵列基片FESEM如图3所示。如图 3(a)所示,SF6 等离子体刻蚀后,硅纳米锥阵列(SiNCA)上仍残留有大量 PS 纳米球。如图3(b)所示,将残留 PS 纳米球的 SiNCA 放入马弗炉中高温煅烧,残留的 PS 纳米球将被完全去除,大面积纳米锥呈六边形周期性排列,均匀性非常好。随着磁控溅射沉积时间的延长,硅纳米锥顶部的金纳米球颗粒逐渐长大。图 3(c)和(d)分别显示了直径为 95 nm 的金纳米粒子的 Au/SiNCA 俯视图和横截面图。从表征结果可以看出,由于密排单层 PS 纳米球的模板效应,Au/SiNCA 具有高度均匀的结构,这对 NELIBS 测量的重现性至关重要。通过磁控溅射沉积时间控制金 NPs 的直径和粒子间距,可以调整 NELIBS 的信号增强效果。


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图3 有序纳米阵列基片FESEM图


      NELIBS 的信号增强与 NPs 直径(2r)和粒子间距(D)的比值(2r/D)密切相关,因此本文研究了在 Au/SiNCA 衬底上不同 2r/D 比值下的NELIBS信号增强情况。研究使用了 7 种 Au/SiNCA 衬底, NPs直径为 0 nm表示其为硅纳米锥阵列衬底,NPs粒子间距为0nm,表示其为金膜层硅片。其余样品NPs直径分别为 25 nm、50 nm、75 nm、95 nm 和 110 nm(对应的粒子间距分别为 95 nm、70 nm、45 nm、25 nm 和 10 nm)。使用含有Pb、Cr元素的标准溶液进行制样测试,以 PbⅠ405.78 nm和CrⅠ425.43 nm 为分析谱线。增强因子(EF)定义为使用 Au/SiNCA 衬底获得的信号强度(INELIBS)与使用硅片衬底获得的信号强度(ILIBS)之比(EF = INELIBS/ILIBS),实验结果如图 4 所示。结果表明,随着纳米粒子的增加(相应的粒子间距减小),Pb Ⅰ 405.78 nm 和 Cr Ⅰ 425.43 nm 的信号强度 EF 呈先增大后减小的趋势,当 NPs 的直径为 95 nm 时,信号增强最大,EF 分别为 11.3 和 8.7。


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图4 不同NPs 直径和粒子间距的基片信号增强对比


      为了评估有序纳米阵列基底上NELIBS检测的重现性,使用同一批生产的基底制备了18 个样品,记录 Pb Ⅰ 405.78 nm 和 Cr Ⅰ 425.43 nm 的光谱线强度。如图 5(a)所示,得到的相对标准偏差(RSD)分别为 6.5%和 5.7%,这表明同一生产批次的金/SiNCA 表面的不同区域具有稳定的信号增强。同时,我们还研究了 Au/SiNCA 基底的批次间重现性。采用相同的工艺条件,在不同的制造时间制备了 6 批 Au/SiNCA 基底,每批 Au/SiNCA 基底制备了 3 个样品,共 18 个样品。如图 6(b)所示,Pb Ⅰ 405.78 nm 和 Cr Ⅰ 425.43 nm 光谱线强度的 RSD 分别为 7.7% 和 6.9%。这表明批次间的重现性也很好。值得一提的是,在使用真空包装的条件下,Au/SiNCA 衬底可以长期保存。

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图5 同批次与不同批次制备的有序纳米阵列基片信号稳定性对比。


 个人感悟

      NELIBS的增强效果取决于NPs直径与粒子间距的比值,在Au/SiNCA的制造过程中可以精确调节 NPs 直径和粒子间距,从而获得最佳的NELIBS增强效果。此外,Au/SiNCA 衬底具有良好的均匀性,这保证了衬底表面不同区域信号增强效果的一致性。Au/SiNCA 衬底的制作过程具有良好的可重复性,其 NELIBS 检测具有良好的批间可重复性,而且可以在真空包装中长期保存,便于随时使用。

相比之下,传统的 NPs 干沉积方法严重依赖实验操作者的个人经验和实验手法,且无法长期保存。此外,值得注意的是纳米球刻蚀技术是一种以低成本著称的纳米结构图案化制备技术,可实现大规模批量制备,这表明本文提出的Au/SiNCA基底在NELIBS领域的应用前景十分广阔。


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原文链接:https://doi.org/10.1039/D3JA00327B


撰稿人:华东交通大学陈楠

责任编辑:四川大学分析仪器研究中心/机械工程学院测控系 罗泽伟





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